氟是人体重要的微量元素，也是牙齿和骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引起氟骨症、氟斑牙等中毒症状。中国有近1亿人生活在高氟水地区。目前，中国有数千万氟受害者。除了一些地区的自然因素外，大量高氟工业废水的排放是主要因素之一。

我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不得超过10mg·L-1，而氟化钙的溶解度在一般条件下为8.9mg·L-1。因此，含氟工业废水难以处理，难以稳定控制排放水中F-的质量浓度小于10mg·L-1。

处理含氟废水的方法很多，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度氟的工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰乳，使氟离子和钙离子生成CaF2沉淀而被去除。但该方法处理后的出水难以达标，污泥沉降缓慢，脱水困难。絮凝沉淀法和吸附法主要用于中低浓度含氟废水。为了保证出水水质，高浓度含氟废水往往需要两级处理。先用石灰沉淀使氟含量降至20 ~ 30mg·L-1，再用吸附剂处理使氟含量降至10mg·L-1以下。

结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，考虑不同铝盐和碱类型的混凝沉淀等多种因素，对福建某化工厂含氟废水进行了小试。结果表明，用NaOH调节废水pH值，用CaCl2作沉淀剂，辅助PAC混凝沉淀，出水氟离子浓度小于4mg·L-1，符合排放标准，效果稳定。

1个测试零件

1.1试剂和仪器

JJ-4六连杆电动搅拌器、PHS-25 pH计(上海雷磁厂)、PXS-270离子活度计(上海雷磁厂)、E-201-C pH电极、PF-1氟电极、217双盐桥甘汞电极。

Ca (OH)2配成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2 (SO4)3配成10%溶液。将NaF(分析纯)在105℃ ~ L10℃干燥2小时，然后存放在干燥器中，配制所需的不同浓度的含氟水溶液，用于校准氟离子电极。实验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产、销售为一体的氟化工公司。其主要产品是氟化氢、氟化氢铵和氟化铵等氟化物盐。

1.2测试方法

取一定量氟离子浓度为975 ~ 1094mg·L-1，pH值为2.95 ~ 3.23的含氟废水，用下列方法进行检测:

用Ca(OH)2调节pH值至中性或碱性，反应1h，加入混凝剂如PAC或Al2(SO4)3，反应10min，沉淀2h，测定上清液中的氟离子浓度。

用NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2反应1h，加入PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液中的氟离子浓度。

2结果和讨论

2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响

石灰沉淀法由于运行费用低，是目前应用最广泛的处理方法。加入Ca(OH)2调节废水的pH值，钙离子和氟离子形成CaF2沉淀。反应1小时后，投加浓度为400mg·L-1的聚合氯化铝作为混凝剂。反应10分钟后，测定上清液中的氟离子浓度。实验结果如下表所示:

氟化物与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度低。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。

2F-+Ca2+-CaF2↓

从反应方程式可知，钙离子浓度越高，溶液中氟离子浓度越低。实验结果与理论分析一致。随着钙离子浓度的增加，废水中氟离子浓度降低。而加入石灰乳，即使废水的pH值达到12，废水中的氟离子浓度也只能降到15mg/L左右，水中悬浮物的含量很高。

2.2不同混凝剂对氟离子浓度的影响

单独使用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒较小，不易沉淀，考虑加入混凝沉淀剂辅助沉淀CaF2。含氟废水絮凝沉淀中常用的絮凝剂是铝盐。铝加入水中后，通过Al3+和F-的络合作用、铝盐水解中间产物和最终生成的Al(OH)3(am)矾的配体交换、物理吸附和吹扫作用，去除水中的氟离子。本实验首先向废水中加入Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，加入浓度为400mg·L-1的PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，反应10min后沉淀2h，测定上清液中的氟离子浓度。实验结果如下:

从表2中可以看出，作为混凝剂的Al2(SO4)3在去除氟离子方面优于PAC，即使当Ca2+的剂量较小时。研究表明，离子吸附是PAC絮凝沉淀氟离子的重要作用方式。当水中SO42-和Cl-等阴离子浓度较高时，絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)明矾对氟离子的吸附能力会因竞争而显著降低[3]。此外，F-能与Al3+形成六种配合物，包括AlF2+、AlF3和AlF63-。这些铝-氟络合离子将形成铝-氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或者在絮凝过程中混合在新形成的Al(OH)3(am)中。

在此基础上，研究了Al2(SO4)3浓度对氟离子去除的影响，实验结果如图1所示。

在该实验中，增加Al2(SO4)3的剂量降低了流出物中的氟离子浓度。当Al2(SO4)3的浓度达到400mg·L-1时，流出物中的氟离子浓度达到11.4mg·L-1，高于表2中的相应数据。盐絮凝沉淀法去除氟离子的效果受搅拌条件、沉降时间、水中SO42-和Cl-等阴离子等操作因素影响较大，出水水质不够稳定。

2.3用NaOH和CaCl2作为化学沉淀剂调节pH值对氟离子的影响

用25%NaOH调节废水pH值至中性或碱性，加入CaCl 2(2240mg·L-1-1)反应1小时，然后加入浓度为400mg·L-1的PAC作为混凝剂，反应10分钟，沉淀2小时，测定上清液中的氟离子浓度。实验结果如表3所示:

以CaCl2为化学沉淀剂，出水氟离子浓度小于4mg·L-1，远小于排放标准中要求的10mg·L-1，小于氟化钙溶解度8.9mg·L-1，效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子作用，氟化钙的溶解度降低，大大降低了出水的氟离子浓度。

3总结和结论

通过对福建某化工厂含氟废水的小试，得出以下结论:

3.1随着钙离子浓度的增加，废水中氟离子浓度降低。

3.2用Ca(OH)2作化学沉淀剂时，加入Al2(SO4)3作混凝剂比加入PAC作混凝剂更能去除氟离子。随着Al2(SO4)3投加量的增加，氟离子去除率增加。然而，铝盐对废水中氟化物的去除是不稳定的。

3.3用NaOH调节废水pH值，以CaCl2为沉淀剂，辅助PAC混凝沉淀，出水氟离子浓度小于4mg·L-1，达到排放标准，效果稳定。

在工程实践中，Ca(OH)2不溶于水，常以乳液的形式加入。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度的增加而降低，以Ca(OH)2为钙盐需要较大的Ca(OH)2用量才能保证出水效果。由于生成的CaF2沉淀在Ca(OH)2颗粒的表面，不能被充分利用，因此进一步增加了剂量，并且必须将流出物的pH值调回来。此外，在加入Ca(OH)2乳液的过程中，溶解药物的操作困难，管道容易堵塞，维修频繁。用NaOH调节废水的pH值，CaCl2作为钙盐，具有溶解度高、溶解和加药方便、操作方便、设备投资少、电耗低等优点。同时，CaCl2产生的同离子效应有效降低了出水氟离子浓度，稳定了出水效果。