工程化学 1 - 化学反应的基本原理

计算机科学与技术学院 · 人工智能专业 · 通识选修课(笑)    作于 齐鲁交通学院 · 城市地下空间工程专业 时期

一、化学反应的热效应

1. 基本概念和基本知识

系统和环境

人们研究的对象称为系统,系统以外与系统有关的部分称为环境。

系统和环境之间是可以相互转换的。

常见的系统有三种:敞开系统(既有物质交换又有能量交换),密闭系统(无物质交换但有能量交换),孤立系统(既无物质交换又无能量交换)。

化学反应系统一般为密闭系统。

状态和状态函数

系统的状态是指系统物理性质和化学性质的综合表现。(宏观性质)

描述状态的物理量称为状态性质,\(e.g.~~ T, p, V, n, U, H, S, G\)。

由于各个状态性质互呈函数关系,所以状态性质又叫做状态函数。

当系统的状态确定时,各状态性质皆有确定值;当状态发生变化时,状态性质也随之改变。

状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态而与变化的途径无关。

过程:系统从一个状态变化到另一个状态的经过,\(e.g.~~\)恒温、恒压、恒容、绝热、循环

途径:始态到指定终态,包含一个或多个过程的不同的变化经历

内能、热和功、能量守恒定律

热和功不是状态函数,与过程进行的具体途径有关,内能是状态函数

热 \(Q\):系统和环境之间由于温度差存在而传递的能量,系统吸热 \(Q>0\)

功 \(W\):热以外系统和环境之间交换的能量,系统对环境做功 \(W<0\),非体积功记为 \(W'\)

等压膨胀:

\[W=-p\Delta V\]

能量守恒:

\[\Delta U = Q + W\]

理想气体分压定律

理想气体:分子本身不占有体积,分子间无相互作用力(温度越高,压强越低,越接近理想气体)。

理想气体状态方程:

\[pV=nRT~~~~~R=8.314Pa\cdot m^3/(mol\cdot K)\]

理想气体的分压定律:

\[p = \sum\limits_{i=1}^{N} p_i\]

理想气体混合后仍遵循理想气体状态方程:

\[p_iV=n_iRT\]

计算系统中各气体的分压强:

\[\cfrac{p_i}{p}=\cfrac{n_i}{n}=x_i\]

物质的标准状态

\[气体:p^\Theta = 101325~Pa\]\[溶液:c^\Theta = 1~mol\cdot L^{-1}\]

2. 化学反应的热效应和焓变、盖斯定律

热效应(反应热)

当产物温度与反应物温度相同,并且在反应过程中除体积功以外不做其它功时,反应过程放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。

反应热不是状态函数。

\[恒容:Q_V = \Delta U\]\[恒压:Q_p=\Delta H\]\[关系:Q_p=Q_V + \Delta n(g)RT\]

盖斯定律

总反应的反应热只与反应始态和终态有关,与反应途径无关,适用于恒压和恒容条件。

反应式相加减对应着热效应相加减。

3. 标准摩尔生成焓和化学反应标准焓变的计算

标准摩尔生成焓

标准状态下,由稳定单质生成 \(1mol\) 某纯物质时,反应的焓变称为该物质的标准生成焓。

\[i.e.~~B~物质:\Delta _ f H ^\Theta _m~(298, B)\]

规定水合 \(H^+\) 离子的标准生成焓为零:

\[\Delta _f H_m (H^+, aq) = 0\]

反应标准焓变

298K,标准状态下(注意化学计量数):

\[\Delta H_m^\Theta = \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B \Delta_f {H_m^\Theta}_{~(反应物)}\]

二、化学反应的方向

1. 自发过程

在给定条件下不需环境做功就能自动进行的过程。

反应变化过程都是有方向性的。

自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

2. 混乱度和熵、熵变

混乱度和熵

规定熵(绝对熵):纯物质完整晶体从 \(0K\) 到 \(T K\) 的熵变

\[S(T)=\Delta S = S(T) - S(0K)\]

标准熵:在标准状态下,将 \(1mol\) 某纯净、完整晶态物质从绝对零度加热到 \(298.15K\) 时的熵变

\[\Delta S^\Theta _m = S^\Theta _m(298) - S^\Theta _m(0) = S^\Theta _m(298)\]

同一物质:

\[S_m^\Theta(s) < S_m^\Theta(l) < S_m^\Theta(g)\]\[S(高温)>S(低温)\]\[S(低压) > S(高压)\]

不同物质:

分子结构相似的物质,分子量越大熵值越大。

分子量接近的物质,构型越复杂对称性越差,熵值越大。

熵变

\[\Delta S_m^\Theta = \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(生成物)} - \sum v_B {S_m^\Theta}_{~(反应物)}\]

3. 吉布斯函数

吉布斯函数:

\[G = H - TS\]

吉布斯函数变:

\[\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S\]

物理意义:恒温恒压下做有用功的本领

\[W' = \Delta G ~(恒温恒压)\]

反应方向:

\[\Delta G < 0 ~反应正向自发进行\]

4. 吉布斯函数变的求算

标准状态

\[\Delta G_m^\Theta \approx \Delta H_m^\Theta - T\Delta S_m^\Theta\]

非标准状态

\[\Delta G_m = \Delta G_m^\Theta + RT\ln {\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}}\]

三、化学反应进行的程度和化学平衡

1. 化学平衡和化学平衡常数

化学平衡

化学平衡是动态平衡。

化学平衡组成与达到平衡的途径无关。

化学平衡时系统的组成不再随时间而变。

平衡常数

平衡常数是衡量反应限度的物理量,平衡常数越大说明反应进行程度越大或越完全。

平衡常数仅是温度的函数。

参加反应的纯固体或纯液体不列入平衡常数表达式中。

方程式相加减,平衡常数相乘除;方程式对调,平衡常数取倒数。

\[aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{p(C)}{p^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{p(D)}{p^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{p(B)}{p^\Theta} \right]^b}\]\[aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(C)}{c^\Theta} \right]^c \left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d}{\left[ \cfrac{c(A)}{c^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b}\]\[aA(g)+b B(aq) + c C(s) = d D(aq) + e E(g) + f F(l)~~~~~K^\Theta=\cfrac{\left[ \cfrac{c(D)}{c^\Theta} \right]^d \left[ \cfrac{p(E)}{p^\Theta} \right]^e}{\left[ \cfrac{p(A)}{p^\Theta} \right]^a \left[ \cfrac{c(B)}{c^\Theta} \right]^b}\]

热力学求算

\[\ln K^\Theta = - \cfrac{\Delta G_m^\Theta}{RT}\]

2. 化学平衡移动

勒夏特列原理

改变平衡系统的条件之一,平衡就向能减弱这个改变的方向移动。

四、化学反应的速率

1. 化学反应速率的表示方法

\[aA+bB=cC+dD \\~\\v = - \frac{1}{a} \frac{dc(A)}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{dc(B)}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dc(C)}{dt} = \frac{1}{d} \frac{dc(D)}{dt}\]

2. 反应速率方程

反应机理:化学反应经历的具体步骤叫做反应机理(历程)。

质量作用定律(速率定律):在一定温度下,反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。

反应速率常数:反应物浓度为单位浓度时的反应速率,与反应系统的本性、温度、催化剂有关,而与反应物的浓度无关,通常温度升高 \(k\) 增大。

温度对反应速率的影响比浓度更加显著。

基元反应

一步直接完成的反应。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^a(A)c^b(B)\]

复合反应

由两个或者两个以上的基元反应组合而成的总反应。

\[aA+bB=gG+dD ~~~~~~~ v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)\]

反应级数

\[v = kc^\alpha(A)c^\beta(B)~~~~~~反应级数:\alpha + \beta\]

3. 阿伦尼乌斯公式

两种形式及应用

\[\begin{aligned}&指数形式:k=Ae^{-\cfrac{\epsilon}{RT}}\\&对数形式:\ln k= -\cfrac{\epsilon}{R}\cdot\cfrac{1}{T}+B\end{aligned}\]

\(\epsilon\) :反应的活化能,总是正值。

\(A\) :指前因子或频率因子,它们是由反应本性决定的与温度基本无关的常数。

反应速率常数受活化能和温度影响:

(1)活化能越大,反应进行地越慢:室温下 \(\epsilon\) 每增加 \(4kJ\cdot mol^{-1}\),\(k\) 降低 \(80\%\)

(2)\(T\) 增加,k增大:每升高10度,加速2-4倍

\[\begin{aligned}\ln \cfrac{k_2}{k_1}=\cfrac{\epsilon(T_2-T_1)}{RT_1T_2}\end{aligned}\]

(3)升温对反应慢的反应更有用

(4)升高相同的温度,低温时对反应速率的影响更显著

4. 活化能的物理意义

碰撞理论

活化分子:能量较高并且发生有效碰撞的分子。

有效碰撞:只有那些能量比较高的分子发生碰撞, 才有可能发生反应。

活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值叫做活化能。

过渡态理论

在反应过程中,产生过渡状态,形成活化络合物。

活化络合物很不稳定,它很快分解为生成物分子或反应物分子。

活化络合物分解为产物是速控步骤。

活化络合物的能量高于普通分子的能量,高出的能量叫做活化能。

5. 控制反应速率

浓度:影响分子的总碰撞的次数。

温度:影响活化分子的数目。

催化剂:改变了反应机理,降低了反应活化能。

均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。

多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相中的催化反应。

酶催化:以酶为催化剂的反应。(高效、高选择性、条件温和)

6. 链式反应

用某种方法引发即可发生一连串的反应,使其自动进行下去,这类反应称为链式反应。

链反应一般包括链引发、链传递和链终止三个基本步骤。

链反应可分为直链反应和支链反应。